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Sanierung von mit PAK kontaminierten Böden durch die Mischung von Zeolithkompositen, gemischt mit exogener organischer Substanz und Mineralsalzen

Sep 28, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 14227 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Hauptursache für Bodendegradation (Kontamination, Erosion, Verdichtung) hängt eng mit der Landwirtschaft zusammen, d Böden. Daher ist die landwirtschaftliche Praxis, kohlenstoffreiche Materialien in den Boden einzubringen, eine attraktive Lösung für die Eindämmung des Klimawandels und die Nachhaltigkeit des Bodenökosystems. Ziel der Arbeit war es, die Wirksamkeit der Zugabe von organisch-mineralischen Gemischen zu den Mineralsalzen (NPK) zu bewerten, einschließlich der exogenen organischen Substanz (Braunkohle), gemischt mit Zeolith-Kohlenstoff (NaX-C) oder Zeolith-Vermiculit (NaX-Ver). Verbundwerkstoffe bei der Sanierung PAK-belasteter Böden. Die Zugabe von Zeolith-Kompositen zu Düngemitteln führte im Vergleich zur Kontrolle und getrennten Anwendung von NPK zu einer deutlichen Reduzierung des PAK-Gehalts im Boden und einer entsprechenden Verringerung des Pflanzengewebegehalts, ohne die Erträge zu beeinträchtigen. In Böden wurde eine signifikante Korrelation zwischen PAKs und pHH2O, pHKCl, EC und Dehydrogenaseaktivität (DhA) festgestellt. Durch die Zugabe von Zeolithkompositen zu Braunkohle konnte der PAK-Gehalt im Stroh deutlich reduziert werden, insbesondere nach der Anwendung von NaX-C. Allerdings wurde bei Getreide die höchste prozentuale Reduktion im Vergleich zu NPK bei der höchsten NaX-Ver-Dosis beobachtet.

Schätzungen zufolge ist ein Drittel der weltweiten Böden mäßig bis stark degradiert1. Von allen Arten der Bodendegradation gilt die chemische Bodendegradation (verursacht durch das Vorhandensein von Schwermetallen, organischen Schadstoffen usw.) weltweit als eine der am weitesten verbreiteten2, und ihre wachsende Zahl steht in engem Zusammenhang mit nicht nachhaltigen landwirtschaftlichen Praktiken, die sich in der Erschöpfung widerspiegeln des organischen Kohlenstoffspeichers (SOC) des Bodens, Verlust der Bodenbiodiversität und Abnahme der Bodenfruchtbarkeit sowie ein Ungleichgewicht der Elemente3.

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind eine große Gruppe persistenter, hydrophober organischer Verbindungen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten4. Sie können entsprechend ihrer Benzolringzahl in zwei Gruppen eingeteilt werden: 2–3-Ringe für niedriges Molekulargewicht (LMW) und 4-, 5- und 6-Ringe für hohes Molekulargewicht (HMW)5. Die starke Anreicherung von PAK in Böden führt weltweit zu schwerwiegenden landwirtschaftlichen und ökologischen Problemen6. PAK in Kulturpflanzen können direkte negative Auswirkungen auf die Qualität und Sicherheit landwirtschaftlicher Produkte haben und zu potenziellen Risiken für die menschliche Gesundheit führen7. Diese Schadstoffe sind für Bodenmikroorganismen hochgiftig8. Mikroorganismen und Bodenenzyme können Benzolringketten in PAKs abbauen9. Zur Bewertung der Abbauleistung kann beispielsweise die Dehydrogenaseaktivität (DhA) herangezogen werden10. Es wurde auch nachgewiesen, dass Mikroorganismen an der Regulierung des SOC-Abbaus und der SOC-Speicherung beteiligt sein können und somit eine wichtige Rolle beim Umsatz von organischem Material und im Nährstoffkreislauf spielen11. Stark kontaminierte Böden sind in der Regel arm an organischer Bodensubstanz (SOM) und mikrobieller Aktivität. SOM, oft geschätzt und ausgedrückt als SOC12, fungiert als große Kohlenstoffsenke und Kohlenstofflandwirtschaft ist eine der Landbewirtschaftungspraktiken, die Treibhausgasemissionen reduziert und die Sequestrierung und Speicherung von Kohlenstoff in Böden und Vegetation erhöht13,14. Darüber hinaus ist es einer der wichtigsten Bestandteile des Bodens und für die Aufrechterhaltung einer hohen Nahrungsmittelproduktion unerlässlich15. Leider ist die aktuelle CO2-Verlustrate aufgrund. Nicht nachhaltige landwirtschaftliche Praktiken entsprechen 1,5 (1,0/1,8) GT Kohlenstoff pro Jahr16.

Um die landwirtschaftliche Eignung von Böden wiederherzustellen, müssen degradierte Böden mit einfachen und kostengünstigen Ansätzen saniert und konserviert werden17. Zu diesen Ansätzen sollte auch eine nachhaltige Landwirtschaft gehören, die empfiehlt, die Menge der in ihrem Sektor verwendeten chemischen Düngemittel zu reduzieren, ohne die Erträge zu beeinträchtigen, und Techniken zu fördern, die Vorteile in Form von Anpassung, Schadensbegrenzung und erhöhter Nahrungsmittelproduktion schaffen18.

Einer der vielversprechenden Ansätze, die empfohlen werden, um den Verlust des SOM-Gehalts und der Pflanzenproduktivität auszugleichen, ist der Einsatz exogener organischer Materialien, die organischen Kohlenstoff enthalten, wie Braunkohle und Nährstoffe19. Als organischer Zusatzstoff ist Braunkohle reich an Humin- und Fulvosäuren20. Es wurde auch nachgewiesen, dass Zeolith (natürlich und synthetisch) als Zusatz zu Düngemitteln die physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften des Bodens verbessern kann21,22,23,24. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Zugabe von exogenem organischem Material, gemischt mit Zeolith-Kohlenstoff-Komposit (NaX-C) und Zeolith-Vermiculit-Komposit (NaX-Ver), die mikrobielle Aktivität des Bodens stimulieren kann25,26,27 und sich auch positiv auf die wurzelmorphologischen Parameter auswirkt28. Über die Anwendung dieser Zusatzstoffe auf mit PAK kontaminierten Böden liegen jedoch nur begrenzte Informationen vor. Es wurde nachgewiesen, dass NaX-C und NaX-Ver gemischt mit Leonardit den Gehalt an PAKs im Boden und im Gewebe von Mais reduzierten29; Es liegen jedoch keine Informationen über die Wirkung von Zeolith-Kompositen in Kombination mit anderen exogenen organischen Stoffen wie Braunkohle auf den PAK-Gehalt in Böden und deren Anreicherung in Pflanzen vor.

Das Ziel der Arbeit war die Bewertung der Wirksamkeit der Zugabe von organisch-mineralischen Gemischen zu den Mineralsalzen (NPK), einschließlich der mit NaX-C oder NaX-Ver-Kompositen vermischten Braunkohle, auf Veränderungen im Gehalt an gesamtem organischen Kohlenstoff (TOC). , DhA, pH, EC, Gesamt-N (TN), Grad des Abbaus von PAKs sowie Aufnahme und Verteilung von PAKs in Maispflanzen, die auf PAK-kontaminierten Böden angebaut werden.

Nach Angaben der World Base for Soil Resources (WRB) bestand der Boden aus Eutric Cambisol (CM-eu) mit 85 %, 12 % bzw. 3 % Sand, Schluff und Ton (Lehmsand) (Tabelle 1). Der Boden war sauer und hatte einen pH-Wert von 5,24. Der TOC-Gehalt betrug 6,34 g kg−1. Basierend auf dem europäischen Klassifizierungssystem für Bodenkontaminationen30 stellt die Summe von 16 analysierten PAK (Σ16 PAK) in Böden eine starke Belastung dar. Der Gehalt an Cd kann als Bodenverunreinigungsgrad I und auf Basis von Zn und Pb als Bodenverunreinigungsgrad II definiert werden31. Der Wert des pH-Wertes nahm bei gedüngten Objekten im Vergleich zur Kontrolle deutlich ab; Es wurden jedoch keine signifikanten Unterschiede (p > 0,05) zwischen den Befruchtungsarten beobachtet (Tabelle 2). Der EC-Wert war für C9L6 am niedrigsten (305,25 ± 60,52 µS cm−3). Im Allgemeinen war der DhA in allen Böden mit Düngung im Vergleich zur Kontrolle niedriger (0,85 μg TPF g−1 h−1), mit Ausnahme von C9L6. Mit Ausnahme von C3L3 gab es keine signifikanten Unterschiede im TOC zwischen Kontroll- und befruchteten Objekten. Darüber hinaus gab es eine positive Korrelation zwischen DhA und TOC (0,60, p < 0,05). Der BC variierte in Böden von 5,49 ± 0,39 für V3L3 bis 6,50 ± 0,42 für C3L3. Die TN variierte nicht zwischen den Varianten. Das Verhältnis TOC:TN war bei allen Varianten mit Befruchtung im Vergleich zur Kontrolle höher, mit dem höchsten Wert für V3L3. Die Pearson-Korrelationskoeffizienten von pH, EC, BC, TOC, DhA und 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Die Konzentration von 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs in Böden ist in Abb. 1a dargestellt. Der Gehalt einzelner PAK ist ebenfalls in Tabelle S1 dargestellt. Alle Bodenproben enthielten alle PAK-Ringe, wobei HMW-PAKs den höchsten Anteil an den gesamten PAKs ausmachten (zwischen 73,7 und 84,0 %). Der Beitrag von HMW und LMW unterschied sich bei Objekten mit Zeolith-Kompositzusätzen, und das niedrigste Verhältnis zwischen HMW und LMW wurde bei der Anwendung von Ver3L3 (3,18) beobachtet. In gedüngten Böden waren die Σ16-PAK im Vergleich zur Kontrolle deutlich niedriger (p > 0,05). (1,45 ± 0,17) und reichte von 0,79 ± 0,05 mg kg−1 für C3L3 bis 1,24 ± 0,29 mg kg−1 für V9L6.

Konzentration von 2-, 3-, 4-, 5-, 6-Ring-PAKs in Böden (a), Wurzeln (b), Halmen (c) und Körnern (d) von Mais (in mg kg−1) und Masse von Wurzeln, Halmen, und Körner (in g Topf−1, schwarzes Quadrat mit SD). Unterschiedliche Buchstaben auf den Balken weisen auf einen signifikanten Unterschied bei Σ16-PAKs (p < 0,05) gemäß dem HSD-Tukey-Test für α = 0,05 hin.

Die Konzentration von 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs in Wurzeln (Abb. 1b), Strohhalmen (Abb. 1c) und Körnern (Abb. 1d) ist in Abb. 1 und Tabelle S1 dargestellt . Der Gehalt an Σ16-PAKs veränderte sich in der folgenden Reihenfolge: Halme > Wurzeln > Körner. Die 4-Ring-PAKs waren die vorherrschende Gruppe und ihr höchster Gehalt wurde in den Strohhalmen beobachtet (von etwa 72,2 % bei C9L6 bis 90,0 % bei der Kontrolle). Die Anwendung beider Zeolithkomposite gemischt mit Braunkohle reduzierte die Σ16-PAKs in Maiswurzeln deutlich (von 8,21 auf 30,5 % bzw. von 17,5 auf 37,5 % im Vergleich zur Kontrolle bzw. NPK), ohne dass gleichzeitig die Masse der Wurzeln abnahm. Die Anwendung beider Zeolithkomposite gemischt mit Braunkohle reduzierte den Gehalt an 6-Ringen von PAKs in Wurzeln deutlich um etwa 78,84 % für C3L3 auf 87,18 % für V9L6 im Vergleich zu NPK. In Strohhalmen wurde die höchste Reduktion von 4-, 5- und 6-Ring-PAKs bei der Anwendung von NaX-C beobachtet, insbesondere bei Anwendung in einer höheren Dosis (69,26 %, 66,13 %, 59,44 %). Bei Getreide wurde der niedrigste Gehalt an Σ16-PAKs für V9L6 beobachtet (0,12 ± 0,02 mg kg−1). In der Kontrollvariante gab es keinen Kornertrag.

Abbildung 2 zeigt die Verringerung des Gehalts an 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs in Wurzeln, Halmen und Körnern im Vergleich zu den Ergebnissen nach NPK-Düngung. In Wurzeln wurde die höchste Reduktion bei 6-Ring-PAKs beobachtet (Abb. 2a) (von 78,84 % für C3L3 auf 83,70 % für V3L3), wohingegen ein signifikanter Anstieg der 5-Ring-PAKs beobachtet wurde (bis zu 52,17 % für C3L3). . Bei Strohhalmen wurde die höchste HMW-Reduktion für NaX-C beobachtet (mehr als 52 %). Gegensätzliche Ergebnisse wurden für Getreide erhalten, wo der stärkste Rückgang des HMW für NaX-Ver beobachtet wurde, jedoch nur für die höhere Dosis der mineralisch-organischen Mischung. Die Anwendung von V9L6 reduzierte die Menge an 4-, 5- und 6-Ring-PAKs um 30,33 %, 42,44 % bzw. 40,51 %, während die Anwendung von C9L6 die Menge dieser PAKs um 26,26 %, 11,09 % erhöhte. und 18,24 %. Der niedrigste Gehalt an BaPeq und BaP mit den stärksten krebserregenden Eigenschaften in Getreide wurde in V9L6 beobachtet (0,89 ± 0,03 und 0,82 ± 0,03) (Tabelle 4).

Prozentuale Reduzierung des Gehalts an 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs in Wurzeln (a), Halmen (b) und Körnern (c) von Mais nach Anwendung von mit Braunkohle vermischten Zeolithkompositen im Vergleich zum PAK-Gehalt in Maisgewebe für die Anwendung der konventionellen Düngung NPK.

Die Mobilität von PAKs im Boden und ihre Verfügbarkeit in Pflanzen wurden als Bioakkumulationsfaktoren (BFs) berechnet. Die Bioakkumulationsfaktoren von 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs für Maispflanzengewebe sind in Tabelle 5 dargestellt. Der höchste Wert der Wurzel-Biokonzentrationsfaktoren (RBFs) und Stroh-Biokonzentrationsfaktoren (SBFs) für 6-Ring-PAKs betrug für NPK beobachtet. Der niedrigste Wert der Getreidebiokonzentrationsfaktoren (GBFs) für 2- (0,40 ± 0,08), 3- (0,19 ± 0,04), 4- (0,16 ± 0,01), 5- (0,007 ± 0,001) und 6-Ring-PAKs beträgt 0,049 ± 0,006) wurde nach der Anwendung von V9L6 beobachtet.

Der Abbau von PAK in Böden ist ein komplexer Prozess und hängt von vielen Faktoren ab, wie zum Beispiel der Bodenart, der Temperatur, dem pH-Wert und dem Gehalt an organischer Substanz im Boden32. In der vorliegenden Studie verringerte die Anwendung beider Zeolith-Komposite gemischt mit Braunkohle im Allgemeinen den Gehalt aller Ring-PAKs in Böden im Vergleich zur Kontrolle. Allerdings stieg das Verhältnis HMW:LMW für diese Böden an, was darauf hindeutet, dass LMW-PAKs leichter abgebaut wurden als HMW-PAKs. Die HMW-PAKs sind resistenter gegen den Abbau durch Bakterien oder streuzersetzende Pilze als LMW-PAKs31,32. Darüber hinaus stellten die HMW-PAKs den Großteil der gesamten PAKs in den getesteten Böden dar (von 73,7 bis 84,0 %), was mit den Ergebnissen von Ukalska-Jaruga et al.33 übereinstimmt. In der vorgestellten Studie wurde eine signifikante positive Korrelation zwischen 5- und 6-Ring-PAKs und TOC festgestellt, die mit den Ergebnissen von Duan et al.34 übereinstimmt. Die PAKs mit einer höheren Anzahl an Ringen haben einen höheren Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logKow) im Vergleich zu PAKs mit einer geringeren Anzahl an Ringen, was zu einer geringeren Tendenz zur Lösung in Wasser und einer stärkeren Tendenz zur Adsorption an der organischen Substanz führt35.

Es gab keine statistischen Unterschiede zwischen dem TN-Gehalt in den getesteten Böden. Zur besseren Charakterisierung der Qualität von SOM wurde das TOC/TN-Verhältnis berechnet (Tabelle 2). Die potenzielle Abbaurate von organischem C und potenziell mineralisierbarem N war in Böden mit hohem Eintrag an organischer Substanz höher. Das TOC/TN-Verhältnis war in Böden mit vollständiger Düngung höher und zeigte unterschiedliche Werte von 12,3 für die Kontrolle bis 17,1 für V3L3, was auf einen unterschiedlichen Grad der Zersetzung organischer Substanz in den getesteten Böden hinweist. Es wurde auch festgestellt, dass der TN-Gehalt in Böden eine signifikante negative Korrelation mit dem Gehalt an 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs aufwies, was im Gegensatz zu den von Han et al. berichteten Ergebnissen steht .36, wobei TN eine signifikante positive Korrelation mit HMW-PAKs aufwies.

Die Zugabe von mineralisch-organischen Gemischen, die reich an organischem Kohlenstoff sind, veränderte den TOC-Gehalt in den getesteten Böden nicht, mit Ausnahme von C3L3, wo der TOC-Gehalt statistisch abnahm. Im Allgemeinen ändern sich die TOC-Werte langsam und reagieren unter natürlichen Bedingungen über kurze Zeiträume hinweg unempfindlich auf die Wiederherstellung der Vegetation37. Allerdings kann die exogene Zugabe von SOM zum Boden Bodenmikroorganismen stimulieren, die Benzolringketten in PAKs 9 abbauen. Mikroorganismen verbrauchen schnell Nährstoffe, die nach den ersten Stufen des Kohlenwasserstoffabbaus freigesetzt werden38; Daher können in den mittel- und langfristigen Phasen, in denen die Nährstofffreisetzung erheblich reduziert wird, die Kohlenstoff- und Nährstoffkonzentrationen in mit Kohlenwasserstoffen belasteten Böden erheblich sinken. Das DhA in Böden ist normalerweise der empfindlichste Indikator für Umweltveränderungen, und seine Aktivitäten werden immer von den Bodenbedingungen beeinflusst, indem es die Synthese und Struktur lokaler Mikroorganismen verändert39. Es wurde auch nachgewiesen, dass Zeolithe aufgrund ihrer hohen Porosität und gut entwickelten spezifischen Oberfläche die mikrobielle Aktivität des Bodens verbessern können26,27, 40. Der DhA in veränderten Böden war im Vergleich zur Kontrolle niedriger, mit Ausnahme von C9L6. Darüber hinaus gab es keine statistischen Unterschiede zwischen der Befruchtung. Der geringere DhA-Gehalt im Boden nach der Maisernte könnte auf eine geringere Verfügbarkeit von löslichem organischem Kohlenstoff zurückzuführen sein41. Darüber hinaus dauerte das Topfexperiment fast fünf Monate, und der höchste DhA wurde nach drei Monaten im Inkubationsexperiment beobachtet (Daten nicht gezeigt), insbesondere bei der Anwendung beider Zeolithkomposite gemischt mit Braunkohle. Es wurde auch nachgewiesen, dass NaX-C und NaX-Ver in Kombination mit Leonardit oder Braunkohle die mikrobielle Aktivität unverschmutzter Böden stimulierten26,42, 43.

Bodenverbesserer (organisch und anorganisch) können den pH-Wert des Bodens verändern, was sich indirekt auf die Bioverfügbarkeit von PAK auswirken und die Biologie und biologischen Prozesse des Bodens steuern kann44. Eine signifikante positive Korrelation zwischen pHH2O/pHKCl im Boden und PAKs deutete darauf hin, dass der pH-Wert des Bodens ein Schlüsselfaktor für die PAK-Werte im Boden war. Die statistische negative Korrelation aller Ring-PAKs mit EC legt nahe, dass dieser Faktor auch indirekt den Abbau von PAKs in Böden beeinflusst45. Die gleichen Ergebnisse wurden für die Anwendung von mit Leonardit gemischten Zeolithkompositen beobachtet29.

In der vorgestellten Studie korrelierten die 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ring-PAKs signifikant mit Pb und für 6-Ring-PAKs mit Zn und Cd. Schwermetalle können Kation-π-Bindungen mit PAKs eingehen46. Die von Oste et al.47 gezeigten Ergebnisse zeigten, dass der alkalische pH-Wert der synthetischen Zeolithe zu einem Anstieg des Gehalts an gelöster organischer Substanz führte, was sich auf eine verbesserte Sorption von HMs durch die feste Phase auswirkte.

Im Allgemeinen reduzierte die Anwendung beider Zeolith-Komposite in Kombination mit Braunkohle den PAK-Gehalt in Wurzeln, Stroh und Körnern (außer C9L6) im Vergleich zur getrennten Anwendung von NPK erheblich. Die höchsten Werte der RBFs, SBFs und GBFs wurden für 4-Ring-PAHs erhalten, wobei Pyren am dominierendsten war. Pyren wurde hauptsächlich in Maisstrohhalmen angereichert, im Gegensatz zu Weizen, der in einem Hydrokultursystem angebaut wurde, wo Pyren hauptsächlich in Wurzeln angesammelt wurde48. Die niedrigeren SBFs für 4-, 5- und 6-Ring-PAKs für beide mit Braunkohle gemischten Zeolith-Verbundwerkstoffe im Vergleich zu NPK (mehr als doppelt so niedrig im Fall von Zeolith-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen) lassen darauf schließen, dass weniger HMW-PAKs vom Boden in den Boden transportiert wurden Dies steht im Einklang mit den Ergebnissen von Tao et al.49 für Weizenwurzeln und Szerement et al.29 für Mais. Die Zugabe beider Zeolithkomposite in Kombination mit Braunkohle veränderte die Eigenschaften des Bodens, was sich möglicherweise auf die Zusammensetzung der Wurzelausscheidungen (niedermolekulare organische Säuren) ausgewirkt hat50. Daher kann die geringere Aufnahme von PAK aus dem Boden auch mit Mechanismen zwischen Mikroorganismen und der Fähigkeit der Pflanze in Zusammenhang stehen, den mikrobiellen PAK-Abbau durch Wurzelausscheidungen zu stimulieren. Allerdings ist die Rolle von Wurzelexsudaten beim Abbau von PAK noch nicht vollständig geklärt51.

Im Vergleich zu Stroh und Wurzeln wiesen Körner die geringste Konzentration an PAK auf. Ähnlich wie bei den Ergebnissen für mit Leonardit gemischte Zeolithkomposite (− 0,81, p < 0,05)29 wurde eine signifikante negative Korrelation zwischen dem PAK-Gehalt im Boden und in Körnern gefunden (− 0,58, p < 0,05). Somit war es ein Beweis dafür, dass PAKs in Getreide hauptsächlich aus der Luft angereichert wurden; Allerdings schwankte der PAK-Gehalt in den Körnern je nach verwendetem Zeolith-Verbundwerkstoff. Dies ist eine weitere Bestätigung dafür, dass die Art und Menge der Zeolith-Verbundstoffe eine wesentliche Rolle bei der Veränderung der Bodeneigenschaften und der Fähigkeit der Maispflanze zur Anreicherung von PAK spielt. Laut US-EPA gilt BaP aufgrund seines stark krebserzeugenden und mutagenen Charakters als der gefährlichste Schadstoff52. Die Anwendung beider Zeolith-Komposite gemischt mit Braunkohle reduzierte den BaP- und BaPeq-Gehalt in Maiskörnern im Vergleich zu NPK deutlich. Im Fall von BaP wurden die besten Ergebnisse für die niedrigere Dosis von NaX-C (C3L3) und beide Dosen von NaX-Ver (V3L3, V9L6) erzielt, d. bzw. im Vergleich zu NPK. Diese Trends stimmen mit den Ergebnissen überein, die für die Anwendung der mit Leonardit gemischten Zeolith-Verbundwerkstoffe erhalten wurden29. Allerdings hat die Anwendung der geringeren Dosis des mit Leonardit gemischten Zeolith-Kohlenstoff-Komposits eine um etwa 33 % bessere Wirkung auf die BaP-Reduktion als die im aktuellen Experiment verwendete Braunkohle.

Basierend auf den erzielten Ergebnissen kann der Schluss gezogen werden, dass die Zugabe einer Mischung aus Zeolith-Kompositen, gemischt mit Braunkohle und Mineralsalzen, eine innovative und wirksame Möglichkeit sein kann, mit PAK kontaminierte Böden wiederherzustellen und deren Aufnahme durch Pflanzen zu begrenzen. Ein weiterer Vorteil ihrer Anwendung besteht darin, dass sie den Einsatz von Mineraldüngern reduzieren können, was eine der Hauptstrategien einer nachhaltigen Landwirtschaft darstellt. Der Hauptnachteil ist jedoch ihr hoher Salzgehalt und ihre geringe Strukturstabilität bei niedrigeren pH-Werten. Daher sind Langzeitstudien erforderlich, um ihre Auswirkungen auf Bodenveränderungen besser zu verstehen53.

Ammoniumnitrat (NH4NO3), Calciumdihydrogenphosphat-Monohydrat (Ca(H2PO4)2 H2O); Kaliumchlorid (KCl), Natriumsulfat (Na2SO4), Aceton, wasserfreies Natriumsulfat (Na2SO4), Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC) und Aceton wurden von SA POCH, Polen, bezogen. N-Hexan (HEX), Aceton (ACE), Dichlormethan (DCM) und Methanol (MeOH) mit einer Reinheit > 99,9 % für chromatographische Analysen wurden von Chemsolute bezogen. Standard von 16 PAKs in einer 2000 μg ml-1-Mischlösung in DCM (CRM47930), deuterierte PAKs-interne Standardlösungen (Phenanthren-d10 bei einer Konzentration von 2000 μg ml-1 in DCM) wurden von Sigma-Aldrich erhalten. Standardarbeitslösungen aus PAK-Gemisch, internem Standardgemisch und Phenanthren-d10 wurden ordnungsgemäß mit Dichlormethan (DCM) verdünnt und vor der Analyse frisch zubereitet.

Der im Experiment verwendete Boden (obere Bodenschicht von 0–30 cm) wurde von einem landwirtschaftlichen Feld in der Nähe eines Nadelwaldes in Süd-Malopolska, Polen (50°05′35,9“ N 19°39′52,9“ E) entnommen. Anschließend wurde der Boden luftgetrocknet, gesiebt (2 mm) und manuell homogenisiert.

Im Jahr 2020 wurde in der Vegetationshalle mit transparentem Glasdach ein Topfexperiment durchgeführt, um Niederschläge zu verhindern, aber natürliches Licht und Belüftung zu gewährleisten (Fakultät für Landwirtschaft und Wirtschaft der Universität für Landwirtschaft in Krakau-Mydlniki). PVC-Töpfe (25 cm Höhe, 22 cm Durchmesser) wurden mit 9 kg luftgetrockneter Erde gefüllt. Während des Experiments wurde der Bodenwassergehalt mithilfe eines Rain Bird-Sprinklersystems (Rain Bird Inc., Tucson, USA), das mit einem Bodenfeuchtigkeitssensor ausgestattet war, auf der maximalen Wasserhaltekapazität gehalten. Die Bodenfeuchtigkeit wurde mithilfe einer tragbaren Sonde mit einem ECH2O EC5-Sensor (Decagon Devices, Pullman, Washington, USA) kontrolliert.

Die Böden wurden in vier unabhängigen Wiederholungen mit sechs verschiedenen Behandlungen gemischt. Die Referenzvariante war ein Kontrollobjekt ohne Düngung: C – Kontrollboden (ohne Düngung) und NPK, 100 % NPK – Boden mit Zusatz von Mineralsalzen: N – NH4NO3; P-Ca(H2PO4)2 H2O; K – KCl in Dosen von 0,20 g N kg−1, 0,10 g P kg−1 und 0,25 g K kg−1 für N, P, K. Die Objekte mit der Zugabe der mineralisch-organischen Mischungen (mit Braunkohle gemischte Zeolith-Komposite) waren wie folgt: V3L3 – Boden mit einer Mischung aus 3 % Zeolith-Vermiculit-Komposit, 3 % Braunkohle und 94 % NPK; V9L6 – Boden mit einer Mischung aus 9 % Zeolith-Vermiculit-Komposit, 6 % Braunkohle und 85 % NPK; C3L3 – Boden mit einer Mischung aus 3 % Zeolith-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, 3 % Braunkohle und 94 % NPK; C9L6 – Boden mit einer Mischung aus 9 % Zeolith-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, 6 % Braunkohle und 85 % NPK. In jeden Topf wurden 15 Samen der Maissorte Kosynier (zur Verfügung gestellt von Centrala Nasienna Krakow) gesät und nach der Keimung dann 5 Setzlingen überlassen. Aufgrund sichtbarer N-Mangelerscheinungen während der Vegetationsperiode wurde zusätzlich NH4NO3 in einer Dosis von 0,02 g N kg−1 Trockenmasse (dm) Boden ausgebracht. Die Bodenfeuchtigkeit während der Pflanzenvegetation wurde bei 40 % bis 60 % der maximalen Wasserkapazität des Bodens gehalten (abhängig von der Entwicklungsphase der Pflanze).

Im vollreifen Stadium des Mais – am Tag 126 nach der Pflanzung – wurden die Pflanzen geerntet, die Wurzeln aus der Erde genommen und mit destilliertem Wasser gewaschen, um Erde und andere Ablagerungen zu entfernen. Die Trockenmasse wurde nach 24-stündiger Trocknung von Strohhalmen (Stengel + Blätter), Wurzeln und Maiskolben bei 65 °C berechnet. Aus jedem Topf wurden Bodenproben entnommen, gesiebt und für weitere Analysen bei 4 °C bzw. 25 °C für biologische bzw. physikalisch-chemische Analysen gelagert.

Die Temperatur und Luftfeuchtigkeit wurden von März bis September außerhalb der Vegetationshalle aufgezeichnet (Tabelle 6).

NaX-C wurde nach den von Panek et al.54 beschriebenen Methoden synthetisiert, während NaX-Ver unter Zusatz von Vermiculit (Namekara-Mine, Mbale, Uganda) synthetisiert wurde. Die ausgewählten Eigenschaften beider Zeolithkomposite sind in Tabelle 7 dargestellt. Die spezifische Oberfläche (SBET) von NaX-C war etwa 1,3-mal höher als die von NaX-Ver. Weitere Einzelheiten zur mineralogischen Zusammensetzung sowie zur strukturellen und strukturellen Charakterisierung der verwendeten Zeolith-Verbundwerkstoffe finden sich in der Arbeit von Mokrzycki et al.55 Braunkohle wurde von der Kohlemine Sieniawa (Polen) geliefert.

Homogenisierte, luftgetrocknete Bodenproben (10 g) wurden bei Raumtemperatur mit DCM (100 ml) gemischt und mit Soxtec mit den folgenden Schritten extrahiert: (i) 90-minütiges Kochen in Lösungsmittel bei 180 °C, (ii) Steigschritt für 60 Min., (iii) Verdampfung/Lösungsmittelrückgewinnung für 15 Min. Allen Proben wurden interne Standardlösungen deuterierter PAHs (100 μl Phenanthren-d10 in einer Konzentration von 40 μg mL-1) zugesetzt. Die Lösungen wurden nach der Soxtec-Extraktion unter Stickstoffverdampfung auf ein Volumen von 0,5 ml konzentriert.

Gemahlene Wurzeln, Stroh und Körner (5 g) wurden mit 100 ml Lösungsmittel (HEX : DCM, 1:1, Vol./Vol.) unter Zugabe von wasserfreiem Na2SO4 (zuvor bei 600 °C getrocknet) gemischt und mit einem beschrifteten Ersatz versetzt Standard von Phenanthren-d10 (100 μL bei einer Konzentration von 40 μg mL−1)56. Die Extraktion erfolgte mit der Soxtec-Methode (wie oben beschrieben). Nach der Konditionierung der Säule mit zwei Portionen HEX (8 ml für jede Portion) wurden die Proben luftgetrocknet, mit 4 ml HEX gelöst und in die Säule überführt. Der Extrakt wurde mit zwei Portionen (8 ml) einer Mischung aus DCM und HEX (1:1, Vol./Vol.) eluiert. Die Extrakte wurden auf einer Säule gereinigt, die aktiviertes Kieselgel (10 g, Silica 100, Merck) und wasserfreies Na2SO4 (5 g) enthielt. Die Säule wurde zweimal mit 8 ml Hexan konditioniert. Die luftgetrockneten Proben nach der Soxtec-Extraktion wurden mit 4 ml HEX gelöst und in die konditionierte Säule überführt. Die Getreideproben wurden zusätzlich mit zwei Portionen (8 ml) MeOH zur Analyse der Fettsäuren (FAs) eluiert.

Die Proben wurden unter Stickstoffverdampfung auf 0,5 ml konzentriert. Der Gehalt an 16 prioritären PAKs, darunter Naphthalin, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Benzo(a)anthracen, Chrysen, Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(a)pyren, Indeno (1,2,3-cd)pyren, Dibenzo(a,h)anthracen und Benzo(g,h,i)perylen wurden mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS) (Agilent 7890A GC mit 5975C MSD, Agilent) bestimmt Technologie). Die Injektion erfolgte im On-Column-Modus. Die Transferleitung wurde auf 300 °C eingestellt. Das Temperaturprogramm war: 99 °C für die Anfangstemperatur, 2 °C min−1 bis 310 °C für 34 Minuten. Gasfluss (He) 1,1 ml min −1. Die Analyse wurde mit einer 60-m-Säule (DB-5MS, 250 μm, 0,25 μm) unter Verwendung einer QTM 16-PAK-Mischung (CRM47930, Sigma-Aldrich) als Standard durchgeführt. Die LODs und LOQs der 16 PAKs betrugen 0,07–0,15 μg mL–1 bzw. 0,20–0,45 μg mL–1. Um die Genauigkeit und Präzision des individuellen PAHS-Analyseprozesses dieser Studie sicherzustellen, wurden ein Sieben-Punkte-Kalibrierungsstandard (Linearität R2 > 0,99; 0,5–12,5 μg mL−1) in Lösung, Nachweisgrenzen und Verfahrensleerwert durchgeführt. Jeder Kalibrierungsstandard und jede Probe enthielt einen internen Standard (100 μl Phenanthren-d10 in einer Konzentration von 40 μg mL−1). Die Wiederfindungsraten für einzelne PAK lagen zwischen 76 und 102 %. Die gemeldeten Ergebnisse wurden um Verluste korrigiert.

Für Böden wurden folgende Analysen durchgeführt: TOC, schwarzer Kohlenstoff (BC), pH-Wert, EC, Gehalt an Ntotal (TN) und Schwermetalle: Cd, Zn und Pb. Der TOC-Gehalt wurde nach der Methode von Tiurin57 gemessen. Die BC- und TN-Analysen wurden mit einem CHNS-Analysegerät (Carlo Erba EA 1108) durchgeführt. Die Bodenmaterialien wurden kurzzeitig 18–24 Stunden lang in einem Rohrofen bei 375 °C verbrannt. Anschließend wurden die Proben abgekühlt und etwa 25 mg der Materialien abgewogen und in Silberzinnkapseln gegeben. Um alle verbleibenden anorganischen Carbonate zu entfernen, wurden zwei Tropfen 1 M HCl zugegeben (Verhältnis HCl:Wasser 1:1, v:v)29. Der pHH2O (destilliertes Wasser), der pHKCl (1 M KCl)58 und der EC (destilliertes Wasser) wurden bei einem Boden:Lösungsverhältnis von 1:2,5 unter Verwendung von ELMETRON CX-502 (Elmetron, Posen, Polen) gemessen.

Die Dehydrogenase-Aktivität (DhA) wurde nach der Thalmann-Methode (1968)59 unter Verwendung von Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC) als Elektronenakzeptor durchgeführt. Nach 24-stündiger Inkubation bei 37 ± 2 °C mit TTC wurden die Proben filtriert, um die Lösung vom Boden zu trennen, und bei einer Wellenlänge von 546 nm mit einem UV-VIS-Spektrophotometer (HITACHI U-5100, Hitachi High-Tech Science Corporation, Tokio, Japan). Die Ergebnisse werden als Mittelwerte aus vier Analysen angegeben.

Das Bodenmaterial (0,5 g) wurde mit einer Mischung aus 9 ml HNO3 und 3 ml HCl mineralisiert. Die Gesamtkonzentration von Cd, Zn und Pb wurde mithilfe der optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (Optima 7300DC Perkin Elmer, USA) analysiert. Zur Kalibrierung wurden Multielementlösungen von 1.000 mg dm-3 ICP Standard Certipur® (Merck, Darmstadt, Deutschland) verwendet, die die analysierten Elemente enthielten.

Das BaP-Äquivalent (BaPeq) wurde basierend auf den gemessenen 4PAK-Konzentrationen [Benz(a)anthracen (BaA), Benzo(b)fluoranthen (BbF) und Chrysen (Chr)] und den entsprechenden toxischen Äquivalenzfaktoren (TEFs) berechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung:

wobei \({BaP}_{eq}\) die gesamte äquivalente Konzentration von 4PAKs im Maiskörner ist (μg kg−1 dm); \({C}_{i}\) ist die Konzentration von 4PAKs in der Maiskörnerprobe; und \({TEF}_{i},\) ist der entsprechende toxische Äquivalenzfaktor (BaP = 1, Chr = 0,01, BaA = 0,1, BbF = 0,1)60.

Die PAK-Konzentrationen in allen Proben wurden anhand der RBFs, SBFs und GBFs wie folgt berechnet:

wobei \({C}_{Böden}\), \({C}_{Wurzeln}\), \({C}_{Strohhalme}\), \({C}_{Körner}\) darstellen PAK-Konzentration in Böden, Wurzeln, Stroh und Körnern.

Statistische Analysen wurden mit der Software Statistica Version 13.0 (StatSoft Inc., Polen) durchgeführt. Eine einseitige Varianzanalyse und der Tukey-Post-hoc-Test (p > 0,05) wurden verwendet, um Unterschiede zwischen den Stichproben zu untersuchen. Außerdem wurden Pearson-Korrelationskoeffizienten berechnet. Alle Abbildungen wurden mit OriginPro2022 (OriginLab Corporation) erstellt.

Die Studie entspricht den relevanten institutionellen, nationalen und internationalen Richtlinien und Gesetzen.

Der Maisanbau auf PAK-degradierten Böden erhöht das Risiko einer Kontamination der essbaren Teile der Kulturpflanzen mit Schadstoffen. Die Zugabe von mit Braunkohle vermischten Zeolithkompositen führte zu einer deutlichen Verringerung der Σ16-PAK-Werte im Boden und im Pflanzengewebe (mit Ausnahme von C9L6 im Getreide) im Vergleich zur Kontrolle und getrennter Anwendung von NPK. Es wurde nachgewiesen, dass die Zugabe von exogenem organischem Material wie Braunkohle gemischt mit Zeolith-Verbundwerkstoffen eine positive Rolle beim Abbau von PAKs in Böden spielt. In Böden korrelierte der Gehalt an PAKs mit pHH2O/pHKCl, EC, DhA, TN und TOC für 5- und 6-Ring-PAKs. Der niedrigste PAK-Gehalt in Strohhalmen wurde nach der Anwendung von C3L3 und C9L6 beobachtet; Bei Getreide wurden jedoch die besten Ergebnisse für V3L3 erzielt. Für NaX-C wurde ein geringerer Gehalt an Σ16-PAKs in Pflanzengeweben beobachtet, was im Vergleich zu NaX-Ver eine höhere spezifische Oberfläche darstellte. Darüber hinaus konnte gefolgert werden, dass die Art des für die Zeolith-Komposit-Synthese verwendeten Materials und die Dosierung der eingesetzten Zusatzstoffe einen Einfluss auf die Anreicherung von PAK in bestimmten Pflanzenteilen haben. Zukünftig sollten Langzeitstabilitätstests und die Auswirkungen der eingesetzten Zeolithe auf Böden und Bodenmikroorganismen evaluiert werden.

Die im Rahmen der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind nicht öffentlich verfügbar, können aber auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor angefordert werden.

Benz(a)anthracen

Benzo(a)pyren-Äquivalent

Benzo(b)fluoranthen

Benzo(a)pyren

Schwarzer Kohlenstoff

3 % NaX-C + 3 % Braunkohle + 94 % NPK

9 % NaX-C + 6 % Braunkohle + 85 % NPK

3 % NaX-Ver + 3 % Braunkohle + 94 % NPK

9 % NaX-Ver + 6 % Braunkohle + 85 % NPK

Chrysen

Dehydrogenase-Aktivität

Trockenmasse

Hohes Molekulargewicht

Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient

Niedriges molekulares Gewicht

Zeolith-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff

Zeolith-Vermiculit-Komposit

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe

Die Summe von 16 analysierten PAKs

Organischer Kohlenstoff insgesamt

Gesamtstickstoff

Ungesättigte Fettsäuren/gesättigte Fettsäuren

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(1) Der Artikel wurde im Rahmen des Projekts POIR.04.04.00-00-14E6/18-00 erstellt, das im Rahmen des TEAM-NET-Programms der Stiftung für Polnische Wissenschaft durchgeführt wird, das von der Europäischen Union im Rahmen der Europäischen Regionalentwicklung kofinanziert wird Fonds. (2) Die Forschungsarbeiten wurden vom Ministerium für Wissenschaft und Hochschulbildung der Republik Polen und dem Innovationszentrum der Universität für Landwirtschaft in Krakau Sp. z o.o. finanziert. z oo

Abteilung für Radiochemie und Umweltchemie, Maria-Curie-Skłodowska-Universität, Maria-Curie-Skłodowska-Platz 3, 20-031, Lublin, Polen

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Abteilung für Umweltanalyse, geologische Kartierung und Wirtschaftsgeologie, AGH Universität für Wissenschaft und Technologie, Mickiewicza 30 Av., 30-059, Krakau, Polen

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Konzeptualisierung: JS; Methodik: JS, AK; Validierung: JS, AK; Formale Analyse: JS; Untersuchung: JS, RJ, JM, Ressourcen: MM-H., AK; Datenkuration: JS, JM; Schreiben – Originalentwurf: JS; Schreiben – Rezension und Bearbeitung: JS, AK, JM, RK, MM-H.; Visualisierung: JS; Betreuung: MM-H.; Projektleitung: MM-H.; Fördermitteleinwerbung: MM-H.

Korrespondenz mit Justyna Szerement.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Szerement, J., Kowalski, A., Mokrzycki, J. et al. Sanierung von mit PAK kontaminierten Böden durch die Mischung von Zeolithkompositen, gemischt mit exogener organischer Substanz und Mineralsalzen. Sci Rep 13, 14227 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41429-2

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Eingegangen: 29. April 2023

Angenommen: 26. August 2023

Veröffentlicht: 30. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41429-2

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